科技罪案组高级督察司徒忠（杨明饰）、督察萧美婷（陈晓华饰）在工作上亦师亦友，屡破各种电话、网络、科技骗案；司徒忠在侦查一宗网上情缘案件的过程中，重遇前度女友张慧（高海宁饰），碰巧她与丈夫沈子浩（黄祥兴饰）关系破裂，司徒忠与张慧爱火得以重燃……美婷及后误令家人被骗财，情绪大受打击，幸得司徒忠从旁扶持，重新站起。与此同時，伦敦金骗案闹得满城风雨，而子浩与张慧亦牵连其中，危机四伏；骗案其实由势力庞大的集团控制，幕后主脑更是欺骗美婷家人的匪徒……司徒忠与美婷携手并肩，誓要将骗徒绳之以法。
廉署首席調查主任江見秋，在上市公司貪污案以準母親身份接近關鍵人物，找到破案缺口。總調查主任司徒啓文，在調查維修招標案中帶著助理調查主任丁芯假裝成父女買樓，並在槍隊成員徐浩南與助理調查主任鍾巧玲幫助下，成功遊說關鍵人物蒐集涉事建築公司的罪證。高級調查主任伍學賓，透過IT知識找出獄中是誰與外界溝通的痕跡，成功偵破懲教人員貪污案。即使巧玲與丁芯對中學工程貪污案涉案人物的判斷不同，二人甚至在保險行賄案因認識涉案人物而被停止接觸案件，強烈正義感與使命感無阻二人向著找出真相的目標進發。
程浩（吴镇宇 饰）、姚家成（温兆伦 饰）和杨志彪（陶大宇 饰）是生活在同一个村庄的不良少年，三人整日厮混在一起，日子过得浑浑噩噩但也充满了快乐。终于，胡作非为惯了的三人捅了篓子，程浩自愿出头，为姚家成和杨志彪顶罪，最终进入了少年感化院。 程浩的义气感动了姚家成，他发誓从此不再乱来，好好做人，可是，杨志彪却并不这么想，恰恰相反，他的坏事越做越大，最终成为了毒贩，三人就此分道扬镳，不再联系。出狱后的程浩，无论是感情还是事业都十分不顺，一次偶然中，他同杨志彪重逢了，一拍即合之下，两人走上了运毒贩毒的不归之路。
故事发生于民初，三个天师仔方岚（杜德伟）、林文峰（陈庭威）及陆长安（许志安），不甘屈于穷乡承继父业做天师过一生，遂齐到龙城县闯一番事业。 三人机缘巧合，得到一笔巨款，遂合资开设西茶室，方岚结识县长叶泉（杨泽霖）之女叶嘉欣（李婉华）二人共坠爱河，惜二人阶级悬殊，感情屡起波折，其后黎月嫦（何美婷）介入，发展成一段三角恋。 文峰则爱上千金小姐罗美娥（蔡嘉利），娥崇洋，不屑与峰来往，后娥父破产，峰加以照顾，终打动其芳心。 县长之秘书姜文（欧瑞伟）密谋报仇夺位，狄英（骆应钧）欲杀方庆（林蛟）及林荣（秦煌）报仇，二人合作，利用僵尸四出作恶，后更与盗墓贼韦约翰（戴志卫）狼狈为奸，弄至满城风雨，嘉欣复被利用杀死亲父，长安及其爱人小梅亦惨死，岚、峰为公为私，誓与文对抗到底…
海关督察浩辉（王喜 饰）负责驻守机场，他在一次行动中成功破获了一起利用人体带毒的大案，深受赞赏。与此同时，海关调查局的另外一组同事在缉拿私烟集团的行动中失手，领队的李督察更是受伤入院。于是上级将表现出色的浩辉调过来担任这组的领队。浩辉刚一上任，沙展叶天华（欧阳震华 饰）就对他的办案手法十分不满，但浩辉并没有受他影响，依然我行我素。这日，海关接到线报上次私烟集团的头目江世仁准备离境潜逃，于是浩辉带领一班部下赶往缉拿。浩辉利用自己的机智成功制服江世仁，天华乘机将他打了一顿。原来，天华的女友死跟他调查私烟集团有关，他曾发誓一定要将私烟集团彻底铲除。江世仁最终被判刑，浩辉在出庭作供时对美丽能干的检察官尚怡（谭小环 饰）产生了好感，对她大加赞赏。浩辉原以为此案终于告一段落，然而天华继续执着于调查幕后主脑以及同事们的劝说，浩辉终于又继续着手调查。一班缉私精英最后...
聂万龙（秦沛饰）自败给石志康（陈庭威饰）后，已变得疯癫。石志康与妻子张嘉慧（万绮雯饰）也已退出赌坛。美洲赌王张天鼎（杨群饰）独当一面，称霸赌坛。其女张适茹（曾华倩饰）协助父亲打理美国赌场。张天鼎当年为求一己私利出卖洪氏两父子，使洪峰（吴毅将饰）含冤入狱。洪峰出狱后，即回 港劫走聂万龙助其复仇，誓要使张天鼎声名狼藉。张天鼎遂骗来石志康替自己出战。而张天鼎已暗中布下天罗地网，派手下狄信（吕颂贤饰）铲除康、峰二人。一场世纪之战旋即展开。 香港亚洲电视于1992年制作的赌场风云大戏《胜者为王Ⅱ天下无敌》，仍由陈庭威、吕颂贤、秦沛等领衔主演，又新增了曾华倩、伍咏薇、吴毅将、杨群等实力派明星助阵。本剧集为《胜者为王》续集，其后又推出《胜者为王Ⅲ王者之战》。
